新規作成時のメールか返信時のメールかで初期値を変更できるかが異なります。

• 新規作成時

「メール作成」から新規で作成するメールの場合は、Fromの初期値を変更できます。

新規作成時は、各ユーザーの「個人設定 > 初期値 > 最初に使う From」で設定しているFromが初期値となります。

• 返信時
  

  受信したメールへ「返信する」から返信する場合のFromの初期値は任意に変更できません。
  返信時は、通常、返信元の受信メールの宛先メールアドレスがFromの初期値となります。

  例）返信元の受信メールのヘッダー情報
  From：sample1@cybozu.com
  To　 ：mailwise@cybozu.co.jp
  　 　　↓
  　 　　↓「返信する」から返信を行う
  　　　 ↓
  返信メールのヘッダー情報
  From：mailwise@cybozu.co.jp
  To ：sample1@cybozu.com